一、老熟機理

　　關于老熟機理，國內外都有一些報道，但尚無統一的認識。特別是我國白酒，香型復雜，老熟中的變化有不少的差異。一般規律認為，經過發酵的酒醅通過蒸餾得到新酒，在新酒中所含的酸成分可促使醇和水的氫鍵締合，很快地達到締合平衡。隨著老熟過程的延長，主要發生的是酯化反應，并使香味成分增加，這一過程發生緩慢。在此過程中，還存在酯水解生成酸的反應，直至平衡的建立而達到老熟終點。其中生成的酯或酸均可參與醇與水的締合作用，形成一個較穩定的締合體，從而使酒體口感醇和，并且有很濃郁的醇香味。

　　酒中的醇、酸、醛、酯等成分經氧化和酯化、分解作用達到新的平衡，其反應如下：

　　醇經氧化成醛

　　RCH2OH→RCHO+H2O

　　醛經氧化成酸

　　RCHO→RCOOH

　　醇、酸酯化成酯

　　ROH+R‘COOH←-H2O→RCOOR‘

　　醇、醛生成縮醛

　　2R‘OH+RCHO→RCH( OR‘)2+H20

　　是什么原因促進蒸餾酒的老熟，過去都強調氧化作用，實際上由醇氧化成酸比較容易，而希望通過貯存進行酯化卻比較困難。

　　1．物理變化

　　(1)乙醇與水分子間的氫鍵締合作用  白酒是酒精度較高的酒，而飲用時要求柔和，也就是平時所說的“綿軟”。“綿軟”雖然與香味沒有直接影響，但如果酒精的刺激性強，對香味也起到掩蓋作用。所以“綿軟”也是白酒質量上的一項重要指標，只有“綿軟”，香味方能突出，才能醇和、諧調。

　　日本赤星亮一等人研究貯存年數不同的蒸餾酒電導率變化，發現電導率隨貯存年數增加而下降。認為這是由于分子間氫鍵締合作用生成了締合群團，質子交換作用減少，降低了乙醇的自由分子，從而減少了刺激性，使味道變醇和了。白酒中組分含量最多的是乙醇和水，占總量的98%左右。它們之間發生的締合作用，對感官刺激的變化是十分重要的。但隨著人們對白酒陳釀作用的研究，又提出了一些見解。中國科學院感光化學研究所王奪元等應用高分辨、H+核磁共振技術，在白酒模型體系研究的基礎上，建立了通過直接測定由氫鍵締合作用引起的化學位移變化，由質子間交換作用引起的半高峰寬變化及締合度來評價白酒體系中氫鍵締合作用。在對清香型的汾酒研究中認為酒體中氫鍵締合作用廣泛存在，并對酒度有明顯依賴性；其次氫鍵的締合過程在一定條件下是一個平衡過程，當平衡時化學位移及峰形均保持不變，這表明物理老熟已到終點。在實驗中觀察到，含65%（體積分數）乙醇的體系在沒有酸、堿雜質時，貯存20個月后，根據測定，氫鍵締合體系已達到平衡。但白酒除乙醇和水兩種主要成分外，還含有數量眾多的酸、酯、醇、醛等香味成分，它們將會對白酒體系的締合平衡產生影響，如微量酸可使締合平衡更快達到。實測了若干種含酸新蒸餾酒的H+核磁波譜，發現其化學位移、半高峰寬及締合度已接近模型白酒體系的締合平衡狀態。這說明實際上白酒中各締合成分間形成的締合體作用強烈，并顯示促進締合平衡的建立無需通過長期的貯存，只要引入適量的酸就可以大大縮短締合平衡過程。在測定貯存5個月及10年的汾酒時，它們的化學位移值沒有差別即締合早已平衡，但口感卻差別很大。因此氫鍵締合平衡不是酒品質改善的主要因素，不是白酒陳釀過程中的控制因素。結合化學分析測定，認為陳釀過程中品質變化的決定因素是化學變化。其描述的貯存陳釀過程是：當蒸餾酒醅得到新酒，其所含的酸成分可促使醇、水氫鍵締合，很快達到締合平衡，隨著陳釀貯存的延長，主要發生化學反應并使香氣成分增加，這過程較緩慢。在此過程中還存在酯水解生成酸，直至平衡建立而達終點，生成的酯或酸均可參與醇、水締合作用，形成一個較穩定的締合體，從而使酒體口感柔和、綿軟、香味濃郁。

　　從食品化學性質看，任何食物的香氣和味并非單一化學組分刺激所造成，而是和存在于食物中眾多的組成分的化學分子結構組成，種類數量及其相互締合形式有關。白酒的風味也就是酒體中各種化學組分的締合平衡分配過程綜合作用于人們感官的結果。

　　(2)香氣成分的溶解度變化白酒中香氣成分的溶解度和其含量（濃度）、溫度、酒精度密切相關。在低度酒中溫度尤為重要。安徽古井酒廠王勇等在研究低度酒貨架期返濁時，發現經-5℃冷凍的30度及38度古井貢酒出現失光變濁，升溫解凍后形成油花飄浮于液面。收集油花并進行色譜、質譜儀器分析結果顯示，共含有香氣成分200余種，其中主要的有76種成分。它們之中己酸、庚酸、辛酸、戊酸、丁酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸的乙酯以及己酸丙酯、己酸異丁酯、己酸異戊酯、己酸乙酯、乙酸等13種占總量的93.93%。在油花中棕櫚酸、油酸及亞油酸的乙酯占8.8%，而己酸乙酯占47.1%，戊酸乙酯占9.01%，庚酸乙酯占8.15%，辛酸乙酯占7.43%，這四大酯共占71.69%。油花中絕大部分是酯類，其次是酸，除溶解度大的乙酸、丙酸外，隨碳鏈的增長互溶性越來越小，有機酸析出都在30%以上，辛酸超過50%。醇類、羰基化合物與水基本相溶，其含量變化不大。說明當完全合格清澈透明的出廠酒，由于氣溫下降而出現的貨架期失光變濁的原因來自白酒中香氣成分本身，由于溫度變化使其溶解度下降而造成。因此低度濃香型酒香氣成分的適宜含量還有待進一步研究。

　　2．老熟與金屬含量的關系

　　各種酒類制品中的金屬含量來自原料、釀造用水、容器及生產設備等。金屬的多少，即使是同類的酒也因制造方法的不同而各異。國外關于金屬對糖化、發酵和微生物發育繁殖的影響，對微生物無機營養及對酶活力方面的研究，已有很多報道。一般蒸餾酒的金屬含量比釀造酒為低。

　　日本的泡盛酒傳統方法貯存于陶質酒壇中。經貯存后的酒中，其鐵、銅、鈣、錳、鋅、鎂、鉀和鈉的含量超過新酒很多。這是酒在貯存過程中酒壇中的金屬成分溶解到酒中所致。這一現象是促進泡盛酒老熟變化的重要因素，并使酒帶金黃色。這些金屬含量大體隨貯存年限的延長按比例增加。因此，陶質酒壇貯酒后，如以鐵的含量計算，大致可以推算出酒的老熟期。

　　1977年五糧液酒廠劉沛龍等首先報道白酒中金屬元素的測定結果及其與酒質的關系。對白酒中金屬元素的含量、來源、在白酒老熟過程中的作用及其與酒質的關系進行了論述。

　　(1)不同貯存期酒中金屬含量  見表12-7，表12-8。

　　這些盛于酒瓶中的酒樣，除Na以外，其他金屬元素的含量隨存放時間延長而增加。因此，所增加的金屬元素，是由酒瓶材質溶人酒中的。在10年貯存期不同酒度（酒精含量）的A酒中，金屬元素Ca、Mg、Cd、Cu、Mn隨酒精度降低而增加，K、Al、Na隨酒精度降低而降低，Fe、Pb、Ni、Cr在酒精含量為39%的酒中最高。這與加漿用水及隨貯存期增加酒中酯的水解導致有機酸增加，使酒瓶材質中的金屬溶出量增多有關。

　　貯存30年及40年的老酒中，金屬元素含量要比10年及20年酒中多得多。尤其是Fe、Cu、Al這些酒均在貯酒容器中存放了20年，故增加的金屬元素與貯酒器有關。一般酒中Fe含量越高，酒色越黃，酒中鐵含量最多不能超過2mg/L，否則將出現沉淀。酒的黃色除與鐵含量有關外，還與白酒中的某些有機成分有關。經液相色譜分析，已發現有4種有機物可使酒產生黃色。

　　酒的貯存時間越長，酒精損失越多，酸度越高，以致使盛酒容器中的金屬元素溶入酒中越多。一般盛酒容器中的金屬元素以氧化物形式存在，溶解于酒中仍不及酸的增長，因此酒的pH隨貯存時間的延長而緩慢降低。

　　(2)新酒貯存過程中金屬元素含量的變化  取車間剛蒸餾出來的新酒，盛入兩種不同材質的貯酒容器中。

　　容器1的材質中含有各種金屬氧化物，因此酒經貯存后，這些金屬元素便被溶入酒中，增加較多的有Al、Fe、Cu、Pb、Mn，而Ca、Mg、Cr、Cd幾乎不增加，甚至減少。容器2的材質較為單一，含金屬元素少，溶人酒中也少。其中除Fe、Mn、Ni、Cr增加較多外，絕大部分金屬元素不增加，甚至減少。經品嘗認為，容器1貯存白酒的陳釀效果比容器2為好。以上結果證實，貯酒容器的材質直接決定了酒中金屬含量的品種，貯存期的長短與其含量多寡有關。

　　(3)金屬元素在酒老熟過程中的作用  選用NiS04、Cr2(NO3)3、Fe2(SO4)3、CuSO4、MnSO45種金屬鹽，按一定濃度添加于新酒中，1h后比較各金屬元素除去新酒味的能力。結果Fe3+、Cu2+去新酒味較強，Ni2+有一定的作用，Cr3+、Mn2+無去新酒味的能力。新酒味的主要成分一般認為是硫化物，而添加的5種金屬鹽均能與酒中硫化物反應生成難溶的硫化物。然后將酒樣放置于25℃恒溫箱中，經1個月、5個月后分別測定其微量成分變化及品嘗。

　　Fe3+、Cr3+對酒有明顯的催化氧化能力，其他金屬元素催化作用不明顯。反映在酒中乙醛、乙縮醛、乙酸、乙酸乙酯明顯增加，這是由于酒精氧化成乙醛，再氧化成乙酸，乙醛和酒精縮合生成乙縮醛，酒精與乙酸酯化生成乙酸乙酯所致。但將這2種酒樣品嘗，結果是未經催化的原酒樣最好，添加金屬元素的酒樣不同程度地欠自然，顯刺辣，沒有發現一個酒樣有陳味。

　　二、風味物質的變化

　　新蒸餾出來的酒，一般比較燥辣，不醇和也不綿軟，含有硫化氫、硫醇、硫醚等揮發性硫化物，以及少量的丙烯醛、丁烯醛、游離氨等雜味物質。這些物質與其他沸點接近的幫質組成新酒雜味的主體。上述物質消失后，新酒雜味也大為減少，也就是說在貯存過程中，低沸點臭味物質大量揮發，所以酒中上述異味減少。

　　在9～10℃較低溫度下貯存酒，密封于陶壇內，經50～60d后，硫化氫含量下降33.2%～97.5%，其他硫醇及二乙基硫也大為減少，幾乎完全失去新酒味。經1年貯存的酒，已檢驗不出揮發性硫化物，見表12-13。如果貯存溫度升高，揮發性物質迅速降低，這說明白酒必須有一定的貯存期。

　　(1)老酒的標記峰為二乙氧基甲烷峰，新酒在5年內無此峰，隨著酒齡的增加，二乙氧基甲烷的含量逐漸增加，與酒齡成正比關系，其增高的原因可能是：一方面甲醛在酒中有機酸的催化作用下，與乙醇發生緩慢的縮合反應，新酒中的甲醛含量在10～60mg/L，而老酒中的甲醛含量在10mg/L左右，確實比新酒中的低很多；另一方面高沸點物質有可能分解產生甲醛或二乙氧基甲烷。

　　(2)存放過程中所有的酯都減少。

　　(3)隨著存放時間的延長，酒中的酸增加越多，酸的增加來源于酯的水解和酒的損失。

　　(4)酒的醇類有三種變化趨勢  甲醇的沸點低，在貯存過程中比乙醇易揮發，因此含量隨貯存時間增長而減少；正丙醇的沸點比乙醇稍高，貯存過程中變化不大；其他高級醇揮發性比乙醇小，貯存過程中含量提高，2，3-丁二醇、正己醇、正庚醇在老窖酒中特別高，可能與老窖風格有關。

　　(5)存放過程中醛類的變化大約10年之內呈增加趨勢，以后又有所減少。

　　中科院感光化學研究所王奪元等對汾酒老熟過程的作用機理進行了研究，認為：清香型汾酒的主體香乙酸乙酯在老熟1年半左右的時間內達到最高值，貯存期延長，主體香成分反而下降，老熟10余年的汾酒，其主體香成分降低大約75%．乙酸的含量隨老熟時間的廷長而增加，這可能與酯的水解反應有關．由于酒體中含有大量水，且在酯化反應時又有水分子生成，故使酯化的逆過程更有利。這種酸的生成可促使締合平衡更快建立，有利于穩定締合結構的重組。此外，酸的存在可參與其他的酯化反應，例如清香型酒中另一主體香成分乳酸乙酯隨老熟期的延長而減少，很可能發生了反應生成雙酯，這種反應既消耗了體系中過量的酸，又可產生新的香氣成分，有利于改善酒的質量。

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