1．白酒中主要有機酸的生成

　　白酒中的各種有機酸，在發(fā)酵過程中雖是糖的不完全氧化物，但糖并不是形成有機酸的唯一原始物質(zhì)，因為其他非糖化合物也能形成有機酸。值得引起注意的是許多微生物可利用有機酸作為碳源而消耗。所以發(fā)酵中有機酸既要產(chǎn)生又要消耗。特別是不同種類有機酸之間可不斷轉(zhuǎn)化。現(xiàn)將白酒中一些主要有機酸形成途徑分述如下：

　　(1)甲酸甲酸主要由發(fā)酵中間產(chǎn)物丙酮酸加1個水分子與乙酸共生。

　　CH3COCOOH+H2O→CH3COOH+HCOOH

　　(2)乙酸  又名醋酸，是酒精發(fā)酵中不可避免的產(chǎn)物，在各種白酒中都有乙酸存在，是酒中揮發(fā)酸的組成，也是丁酸、己酸及其酯類的主要前體物質(zhì)。乙酸的生成主要有下述幾個途徑：

　　①在醋酸菌代謝中，由酒精氧化產(chǎn)生乙酸。

　　CH3CH2OH+O2→CH3COOH+H2O

　　醋酸菌是氧化細菌的重要組成部分，是白酒工業(yè)的大敵。有些酵母也有產(chǎn)酸能力，凡產(chǎn)酯能力強的酵母菌，對酒精的氧化能力大于酒精發(fā)酵力的酵母菌都有產(chǎn)酸能力，但遠不及醋酸菌。

　　②發(fā)酵過程中，在酒精生成的同時，也伴隨著有乙酸和甘油生成。

　　2C6H12O6+H2O→CH3CH2OH+CH3COOH+2C3H5(OH)3+2CO2

　　③糖經(jīng)過發(fā)酵變成乙醛，乙醛經(jīng)歧化作用，離子重新安排，就會變成乙酸。

　　2CH3CHO+H2O→CH3COOH+CH3CH2OH

　　酒精和乙酸同時出現(xiàn)時，即一開始有酒精，馬上就會有乙酸出現(xiàn)。當糖分發(fā)酵一半時，乙酸的含量最高；在發(fā)酵后期，酒精較多時，乙酸含量較少。一般來說，對酵母提供的條件越差，則產(chǎn)生的乙酸越多。如果在發(fā)酵過程中帶進了枯草芽孢桿菌，乙酸會大量增加。

　　(3)乳酸進行乳酸發(fā)酵的主要微生物是細菌。其發(fā)酵類型有兩種，即發(fā)酵產(chǎn)物中只有乳酸的同型乳酸發(fā)酵以及發(fā)酵產(chǎn)物中除乳酸外同時還有乙酸、酒精、CO2、H2的異型乳酸發(fā)酵。這些乳酸菌利用糖經(jīng)糖酵解途徑生成丙酮酸，丙酮酸在乳酸脫氫酶催化下還原而生成乳酸。

　　白酒生產(chǎn)是開放式的，釀造過程將不可避免地感染大量乳酸菌，并進入窖內(nèi)發(fā)酵，賦予白酒獨特的風味，其發(fā)酵屬于混合型（異）乳酸發(fā)酵。目前，白酒中普遍存在乳酸及其酯類過剩，而影響酒的質(zhì)量。

　　(4)丁酸又稱酪酸，是由丁酸菌或異型乳酸菌發(fā)酵作用生成的。

　　①丁酸菌將葡萄糖或含氮物質(zhì)發(fā)酵變成丁酸：

　　C6H12O6→CH3CH2CH2COOH +2CO2+2H2

　　②由乙酸及乙醇經(jīng)丁酸菌作用，脫1分子水而成：

　　CH3COOH+CH3CH2OH→CH3CH2CH2COOH+H2O

　　③由乳酸發(fā)酵生成丁酸時，也必須有乙酸，但有的菌不需要乙酸而直接從乳酸發(fā)酵生成乙酸，再由乙酸加氫而成為丁酸：

　　CH3CHOHCOOH+CH3COOH→CH3CH2CH2COOH+H2O+CO2

　　(5)已酸  己酸菌使酒精和醋酸生成丁酸，丁酸再與酒精結(jié)合生成己酸：

　　CH3CH2OH+CH3COOH→CH3CH2CH2COOH+H2O

　　CH3(CH2)2COOH+CH3CH2OH→CH3(CH2)4COOH+H2O

　　這是一個極其復(fù)雜的過程。在生物合成過程中，在無細胞酶存在下，酒精與磷酸在乙酰與乙酰磷酸存在下，與乙酸結(jié)合生成丁酸。當丁酸與磷酸共同存在時，受到氧化，反過來又變成乙酰磷酸。發(fā)酵一般是從高分子向低分子分解，而己酸發(fā)酵是以具有2個碳的酒精為基質(zhì)制造具有6個碳的己酸，它是發(fā)酵中罕見的例子。

　　在大曲酒發(fā)酵過程中，以淀粉質(zhì)為原料，在淀粉酶的作用下，先將淀粉轉(zhuǎn)化成葡萄糖，再由葡萄糖發(fā)酵生成己酸、乙酸、二氧化碳和放出氫：

　　2C6H12O6→CH3(CH2)4COOH+CH3COOH+4CO2 +4H2

　　(6)戊酸  丙酸細菌可利用丙酮酸羧化形成草酰乙酸，后者還原成蘋果酸，再脫水還原成琥珀酸，再脫羧產(chǎn)生丙酸。接著再由梭狀芽孢桿菌通過類似于丁酸、己酸的合成途徑，由丙酸合成戊酸，進而還可合成庚酸等。

　　(7)琥珀酸  琥珀酸學(xué)名叫丁二酸，它是在酒精發(fā)酵過程中，由氨基酸去氨基作用而主成：

　　C6H12O6+COOHCH2CH2CHNH2COOH+2H2O→COOHCH2CHCOOH+2C3H8O3+NH3+CO2

　　(8)由低分子酸合成高級酸

　　CH3CH2OH+CH3COOH→CH3CH2CH2COOH+H2O

　　CH3CH2CH2COOH+CH3CH2OH→CH3(CH2)4COOH+H2O

　　(9)由脂肪生成脂肪酸

　　C3H5(C15H3lCOOH)3+3H2O→C3H5(OH)3+3C15H3lCOOH+3H

　　(10)由蛋白質(zhì)變成氨基酸  發(fā)酵后殘留于酒醅中的微生物尸體和原料中帶來的蛋白，通過微生物的作用，分解成氨基酸。

　　2．白酒中酯類物質(zhì)的生成

　　白酒中的酯類主要是由發(fā)酵過程中的生化反應(yīng)產(chǎn)生的，此外也能通過化學(xué)反應(yīng)合成，即有機酸與醇相接觸進行酯化作用，生成酯。酯化反應(yīng)速度非常緩慢，并且反應(yīng)到一定程度時，即行停止。

　　酯在酒精發(fā)酵過程中，以副產(chǎn)物的形式出現(xiàn)。它是在酯化酶的作用下合成的。酯化酶為胞內(nèi)酶，它催化酵母細胞內(nèi)的活性酸一酰基輔酶A與醇結(jié)合形成酯。酵母菌、霉菌、細菌中都含有酯化酶。據(jù)研究，酯的合成是一個需能代謝過程，例如乙酸乙酯的合成反應(yīng)如下：

　　CH3COSCoA+C2H5OH→CH3COOC2H5+HSCoA

　　酵母體內(nèi)的乙酰輔酶A主要來自丙酮酸的氧化脫羧作用。

　　Nordstrom在培養(yǎng)基中添加丁酸、己酸，并接種啤酒酵母進行發(fā)酵，用氣相色譜分析發(fā)酵液，發(fā)現(xiàn)有丁酸乙酯、己酸乙酯生成。故提出了由脂肪酸和醇生物合成脂肪酸酯的通式為：

　　RCOOH+ATP+HSCoA→RCO～SCoA+AMP+ PPi

　　RCO～SCoA+R‘OH→RCOOR‘+HSCoA

　　據(jù)此理論，丁酸乙酯、己酸乙酯的合成途徑可表示為：

　　乳酸乙酯的生物合成途徑與其他脂肪酸乙酯的合成類似，即乳酸在轉(zhuǎn)酰基酶作用下生成乳酰輔酶A，再在酯化酶催化下與乙醇合成乳酸乙酯：

　　3．白酒中醇類物質(zhì)的生成

　　任何種類的酒，在發(fā)酵過程中，除生成較大量的乙醇外，還同時生成其他醇類。醇類主要由微生物作用于糖、果膠質(zhì)、氨基酸等而產(chǎn)生。

　　(1)甲醇  甲醇的前體物質(zhì)為果膠，果膠是半乳糖醛酸的縮合物。其羧基上經(jīng)常與甲基或鈣相結(jié)合而形成酯。該酯在果膠酯酶的參與下，經(jīng)加水分解作用而生成甲醇和果膠酸。

　　(2)乙醇  淀粉經(jīng)糖化后，由于酵母的作用，經(jīng)EMP途徑，生成酒精。

　　(3)高級醇高級醇是一類高沸點物質(zhì)，是白酒和其他飲料酒的重要香味來源。高級醇是指除乙醇以外的，具有3個碳以上的一價醇類。這些醇類包括正丙醇、仲丁醇、戊醇、異戊醇、異丁醇等。我們平時說的雜醇油，就是這些高級醇組成的混合體。白酒中的雜醇油就其含量而言，以異丁醇、異戊醇為主。在酒精發(fā)酵過程中，由于原料中蛋白質(zhì)分解或微生物菌體蛋白水解，而生成氨基酸，氨基酸進一步水解放出氨，脫羧基，生成相應(yīng)的醇。不同種類的酵母，產(chǎn)高級醇量也各不相同。

　　(4)多元醇微生物在好氣條件下發(fā)酵可生成多元醇。白酒中多元醇的含量較多，這些物質(zhì)是白酒甜味和醇厚感的主要成因。多元醇的甜味常隨著醇基的增加而增加。丙三醇、丁四醇（赤蘚醇）、戊五醇（阿拉伯醇）、己六醇（甘露醇）都是甜味黏稠液，己六醇是白酒多元醇中含量最多者。

　　①丙三醇（甘油）：甘油是酵母在酒精發(fā)酵過程中的產(chǎn)物。發(fā)酵液中加入亞硫酸或碳酸鈉，或添加食鹽以增加滲透壓，可促進酵母產(chǎn)生大量甘油。白酒生產(chǎn)中，經(jīng)長期酒精酵，積累的甘油量較多。有關(guān)單位對窖內(nèi)發(fā)酵時甘油的變化進行了測定，發(fā)現(xiàn)甘油的消極不穩(wěn)定，甘油主要是發(fā)酵后期產(chǎn)生的。

　　發(fā)酵過程中，中間產(chǎn)物為甘油：

　　C6H12O6→CH2OHCHOHCH2OH+CH3CHO+CO2

　　另外，產(chǎn)2，3-丁二醇的細菌在好氣情況下，除產(chǎn)2，3-丁二醇外，也產(chǎn)甘油：

　　3C6H12O6→2CH3CHOHCHOHCH3+2CH2OHCHOHCH2OH+4CO2

　　②甘露醇：許多霉菌能產(chǎn)甘露醇，所以大曲中含量較多，一般發(fā)酵食品都程度不同含有此物。細菌中如混合型乳酸菌可使己糖產(chǎn)生乳酸，同時產(chǎn)生甘露醇。

　　3C6H12O6+H2O→2C6H14O6+CH3CHOHCOOH+CH3COOH+CO2

　　4．白酒中醛酮類物質(zhì)的生成

　　(1)乙醛  酒精發(fā)酵過程中，酵母菌將葡萄糖轉(zhuǎn)變?yōu)楸�酮酸，放出二氧化碳而生成乙醛，乙醛被迅速還原而成酒精。在此期間生成的乙醛，只是中間產(chǎn)物，極少殘存于酒醅中。當酒醅中己生成大量酒精后，乙醇被氧化而生成乙醛。這是成品酒中乙醛的主要生成途徑。乙醛的沸點較低，故白酒中的乙醛含量，與流酒溫度有關(guān)。在貯存過程中，乙醛大量揮發(fā)，使酒中乙醛的含量降低。

　　(2)糠醛  稻殼輔料及原料皮殼中均含有多縮戊糖，在微生物的作用下生成糠醛：白酒中的呋喃成分系統(tǒng)主要是糠醛，此外，還有醇基糠醛（糠醇）和甲基糠醛等呋喃衍生物。在名白酒中可能存在著以呋喃為基礎(chǔ)的分子結(jié)構(gòu)更大更復(fù)雜的物質(zhì)，但現(xiàn)在還是一個謎，可能是“糟香”或“焦香”的重要組成部分，這些問題還有待深入研究。

　　(3)縮醛白酒中的縮醛以乙縮醛為主，其含量幾乎與乙醛相等。按酒廠中現(xiàn)行測定總?cè)┑姆椒�測出的主要物質(zhì)是乙醛和部分高級醛，尚有部分沒有測出。縮醛是由醇和醛縮合而成的：

　　(4)丙烯醛（甘油醛）  白酒無論是固態(tài)或液態(tài)發(fā)酵，在發(fā)酵不正常時，常在蒸餾操作中有刺鼻的辣味，蒸出來的新酒燥辣，這是酒中有丙烯醛的緣故，但經(jīng)貯存后，辣昧大為減少。因為丙烯醛的沸點只有50℃，容易揮發(fā)，致使酒在老熟過程中辣味減輕。

　　酒醅中含有甘油，如感染大量雜菌，尤其當酵母與乳酸菌共棲時，就會產(chǎn)生丙烯醛：會量過多，會給白酒帶來異雜昧。酒中高級醛酮是由氨基酸分解而成的，但其變化途徑迄今尚未搞清楚。

　　(6)α-聯(lián)酮  雙乙酰、3-羥基丁酮、2，3-丁二醇等一般習(xí)慣上統(tǒng)稱為α-聯(lián)酮。但并不十分確切，因2，3-丁二醇系屬醇類。白酒中雙乙酰、2，3-丁二醇是呈甜味物質(zhì)，賦予白酒以醇厚感。從白酒的成分剖析可知，名優(yōu)酒雙乙酰和2，3-丁二醇的含量多，次酒含量少；3-羥基丁酮尚無規(guī)律可循。

　　白酒生產(chǎn)中，大多數(shù)根霉、曲霉、酵母都能產(chǎn)生α-聯(lián)酮。

　　3-羥基丁酮主要由酮酸及乙醛而來：

　　2CH3COCOOH→CH3COCHOHCH3+2CO2

　　2CH3CHO→CH3COCHOHCH3

　　雙乙酰是由乙醛及乙酸生成的：

　　CH3CHO+CH3COOH→CH3COCOCH3+H2O

　　雙乙酰生成3-羥基丁酮時還產(chǎn)生乙酸。

　　2，3-丁二醇屬二元醇，它的產(chǎn)生因菌種不同而有下面兩種途徑：

　　C6H12O6→CH3CHOHCHOHCH3+2CO2+H2

　　C6H12O6→CH3CHOHCHOHCH3+CO2+HCOOH

　　3C6H12O6→2CH3CHOHCHOHCH3+2CH2OHCHOHCH2OH+4CO2

　　雙乙酰、3-羥基丁酮、2，3-丁二醇三者之間是經(jīng)氧化還原而相互轉(zhuǎn)化的：　 白酒釀造中微生物種類繁多，共同起著極其復(fù)雜的氧化還原作用。發(fā)酵過程中，一般先產(chǎn)生3-羥基丁酮，隨后向2，3-丁二醇和雙乙酰轉(zhuǎn)化，這三種物質(zhì)在窖內(nèi)極不穩(wěn)定，但酒醅中三者始終存在，只是在不同時期的量比關(guān)系不同而已。

　　5．白酒中芳香族化合物的生成

　　芳香族化合物是一種碳環(huán)化合物，是苯及其衍生物的總稱（包括稠環(huán)烴及其衍生物）。酒中芳香族化合物主要來源于蛋白質(zhì)。例如酪醇是酵母將酪氨酸加水脫氨而生成的。

　　小麥中含有大量的阿魏酸、香草酸和香草醛。用小麥制曲時，經(jīng)微生物作用而生成大量的香草酸及小量香草醛。小麥經(jīng)酵母發(fā)酵，香草酸大量增加；但曲子經(jīng)酵母發(fā)酵后，香草酸有部分變成4-乙基愈創(chuàng)木酚。阿魏酸經(jīng)酵母菌及細菌發(fā)酵后，生成4-乙基愈創(chuàng)木酚和少量香草醛。香草醛經(jīng)酵母發(fā)酵和細菌作用也能生成4-乙基愈創(chuàng)木酚。

　　據(jù)文獻記載，香草醛、香草酸、阿魏酸等來源于木質(zhì)素，丁香酸來自單寧。若將高粱用60%酒精浸泡，抽提液中含有大量酚類物質(zhì)，其中有較多的阿魏酸和丁香酸。經(jīng)酵母酵后，主要生成丁香酸、丁醛和一些成分不明的芳香族化合物，這從一個方面說明了“好吃不過高梁酒”的道理。下面順便提一下酒中的硫化物，白酒中檢出的硫化物主要有硫化氫、硫醇、二乙基硫等，特別是新酒中這些物質(zhì)含量較多，它們是新酒味的主要成分，通過貯存后，這些物質(zhì)可揮發(fā)除去。硫化氫主要是由胱氨酸、半胱氨酸和它的前體物質(zhì)一一含硫蛋白質(zhì)而來的。原料中含硫蛋白質(zhì)含量不同，經(jīng)發(fā)酵后生成硫化氫的量也有差異。實驗表明，酵母、細菌的硫化氫產(chǎn)量較霉菌大得多。球擬酵母及漢遜酵母將胱氨酸生成硫化氫的能力更強。

　　酒醅內(nèi)存在胱氨酸時，在有較多糠醛和乙醛存在的情況下，高溫蒸餾時也能生成硫化氫。

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