關(guān)于老熟機理，國內(nèi)外都有一些報道，但尚無統(tǒng)一的認識。特別是我國白酒，香型復(fù)雜，老熟中的變化有不少的差異。一般規(guī)律認為，經(jīng)過發(fā)酵的酒醅通過蒸餾得到新酒，在新酒中所含的酸成分可促使醇和水的氫鍵締合，很快地達到締合平衡。隨著老熟過程的延長，主要發(fā)生的是酯化反應(yīng)，并使香味成分增加，這一過程發(fā)生緩慢。在此過程中，還存在酯水解生成酸的反應(yīng)，直至平衡的建立而達到老熟終點。其中生成的酯或酸均可參與醇與水的締合作用，形成一個較穩(wěn)定的締合體，從而使酒體口感醇和，并且有很濃郁的醇香味。
酒中的醇、酸、醛、酯等成分經(jīng)氧化和酯化、分解作用達到新的平衡，其反應(yīng)如下：
醇經(jīng)氧化成醛
RCH2OH→RCHO+H2O
醛經(jīng)氧化成酸
RCHO→RCOOH
醇、酸酯化成酯
ROH+RCOOH←-H2O→RCOOR
醇、醛生成縮醛
2ROH+RCHO→RCH(OR)2+H20
是什么原因促進蒸餾酒的老熟，過去都強調(diào)氧化作用，實際上由醇氧化成酸比較容易，而希望通過貯存進行酯化卻比較困難。
1．物理變化
(1)乙醇與水分子間的氫鍵締合作用 白酒是酒精度較高的酒，而飲用時要求柔和，也就是平時所說的“綿軟”。“綿軟”雖然與香味沒有直接影響，但如果酒精的刺激性強，對香味也起到掩蓋作用。所以“綿軟”也是白酒質(zhì)量上的一項重要指標(biāo)，只有“綿軟”，香味方能突出，才能醇和、諧調(diào)。
日本赤星亮一等人研究貯存年數(shù)不同的蒸餾酒電導(dǎo)率變化，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率隨貯存年數(shù)增加而下降。認為這是由于分子間氫鍵締合作用生成了締合群團，質(zhì)子交換作用減少，降低了乙醇的自由分子，從而減少了刺激性，使味道變醇和了。白酒中組分含量最多的是乙醇和水，占總量的98%左右。它們之間發(fā)生的締合作用，對感官刺激的變化是十分重要的。但隨著人們對白酒陳釀作用的研究，又提出了一些見解。中國科學(xué)院感光化學(xué)研究所王奪元等應(yīng)用高分辨、H+核磁共振技術(shù)，在白酒模型體系研究的基礎(chǔ)上，建立了通過直接測定由氫鍵締合作用引起的化學(xué)位移變化，由質(zhì)子間交換作用引起的半高峰寬變化及締合度來評價白酒體系中氫鍵締合作用。在對清香型的汾酒研究中認為酒體中氫鍵締合作用廣泛存在，并對酒度有明顯依賴性；其次氫鍵的締合過程在一定條件下是一個平衡過程，當(dāng)平衡時化學(xué)位移及峰形均保持不變，這表明物理老熟已到終點。在實驗中觀察到，含65%（體積分數(shù)）乙醇的體系在沒有酸、堿雜質(zhì)時，貯存20個月后，根據(jù)測定，氫鍵締合體系已達到平衡。但白酒除乙醇和水兩種主要成分外，還含有數(shù)量眾多的酸、酯、醇、醛等香味成分，它們將會對白酒體系的締合平衡產(chǎn)生影響，如微量酸可使締合平衡更快達到。實測了若干種含酸新蒸餾酒的H+核磁波譜，發(fā)現(xiàn)其化學(xué)位移、半高峰寬及締合度已接近模型白酒體系的締合平衡狀態(tài)。這說明實際上白酒中各締合成分間形成的締合體作用強烈，并顯示促進締合平衡的建立無需通過長期的貯存，只要引入適量的酸就可以大大縮短締合平衡過程。在測定貯存5個月及10年的汾酒時，它們的化學(xué)位移值沒有差別即締合早已平衡，但口感卻差別很大。因此氫鍵締合平衡不是酒品質(zhì)改善的主要因素，不是白酒陳釀過程中的控制因素。結(jié)合化學(xué)分析測定，認為陳釀過程中品質(zhì)變化的決定因素是化學(xué)變化。其描述的貯存陳釀過程是：當(dāng)蒸餾酒醅得到新酒，其所含的酸成分可促使醇、水氫鍵締合，很快達到締合平衡，隨著陳釀貯存的延長，主要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并使香氣成分增加，這過程較緩慢。在此過程中還存在酯水解生成酸，直至平衡建立而達終點，生成的酯或酸均可參與醇、水締合作用，形成一個較穩(wěn)定的締合體，從而使酒體口感柔和、綿軟、香味濃郁。
從食品化學(xué)性質(zhì)看，任何食物的香氣和味并非單一化學(xué)組分刺激所造成，而是和存在于食物中眾多的組成分的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)組成，種類數(shù)量及其相互締合形式有關(guān)。白酒的風(fēng)味也就是酒體中各種化學(xué)組分的締合平衡分配過程綜合作用于人們感官的結(jié)果。
(2)香氣成分的溶解度變化白酒中香氣成分的溶解度和其含量（濃度）、溫度、酒精度密切相關(guān)。在低度酒中溫度尤為重要。安徽古井酒廠王勇等在研究低度酒貨架期返濁時，發(fā)現(xiàn)經(jīng)-5℃冷凍的30度及38度古井貢酒出現(xiàn)失光變濁，升溫解凍后形成油花飄浮于液面。收集油花并進行色譜、質(zhì)譜儀器分析結(jié)果顯示，共含有香氣成分200余種，其中主要的有76種成分。它們之中己酸、庚酸、辛酸、戊酸、丁酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸的乙酯以及己酸丙酯、己酸異丁酯、己酸異戊酯、己酸乙酯、乙酸等13種占總量的93.93%。在油花中棕櫚酸、油酸及亞油酸的乙酯占8.8%，而己酸乙酯占47.1%，戊酸乙酯占9.01%，庚酸乙酯占8.15%，辛酸乙酯占7.43%，這四大酯共占71.69%。油花中絕大部分是酯類，其次是酸，除溶解度大的乙酸、丙酸外，隨碳鏈的增長互溶性越來越小，有機酸析出都在30%以上，辛酸超過50%。醇類、羰基化合物與水基本相溶，其含量變化不大。說明當(dāng)完全合格清澈透明的出廠酒，由于氣溫下降而出現(xiàn)的貨架期失光變濁的原因來自白酒中香氣成分本身，由于溫度變化使其溶解度下降而造成。因此低度濃香型酒香氣成分的適宜含量還有待進一步研究。
2．老熟與金屬含量的關(guān)系
各種酒類制品中的金屬含量來自原料、釀造用水、容器及生產(chǎn)設(shè)備等。金屬的多少，即使是同類的酒也因制造方法的不同而各異。國外關(guān)于金屬對糖化、發(fā)酵和微生物發(fā)育繁殖的影響，對微生物無機營養(yǎng)及對酶活力方面的研究，已有很多報道。一般蒸餾酒的金屬含量比釀造酒為低。
日本的泡盛酒傳統(tǒng)方法貯存于陶質(zhì)酒壇中。經(jīng)貯存后的酒中，其鐵、銅、鈣、錳、鋅、鎂、鉀和鈉的含量超過新酒很多。這是酒在貯存過程中酒壇中的金屬成分溶解到酒中所致。這一現(xiàn)象是促進泡盛酒老熟變化的重要因素，并使酒帶金黃色。這些金屬含量大體隨貯存年限的延長按比例增加。因此，陶質(zhì)酒壇貯酒后，如以鐵的含量計算，大致可以推算出酒的老熟期。
1977年五糧液酒廠劉沛龍等首先報道白酒中金屬元素的測定結(jié)果及其與酒質(zhì)的關(guān)系。對白酒中金屬元素的含量、來源、在白酒老熟過程中的作用及其與酒質(zhì)的關(guān)系進行了論述。
(1)不同貯存期酒中金屬含量 見表12-7，表12-8。
從表12-7可見，這些盛于酒瓶中的酒樣，除Na以外，其他金屬元素的含量隨存放時間延長而增加。因此，所增加的金屬元素，是由酒瓶材質(zhì)溶人酒中的。在10年貯存期不同酒度（酒精含量）的A酒中，金屬元素Ca、Mg、Cd、Cu、Mn隨酒精度降低而增加，K、Al、Na隨酒精度降低而降低，F(xiàn)e、Pb、Ni、Cr在酒精含量為39%的酒中最高。這與加漿用水及隨貯存期增加酒中酯的水解導(dǎo)致有機酸增加，使酒瓶材質(zhì)中的金屬溶出量增多有關(guān)。
表12-7 貯存10年、20年酒中金屬元素的含量
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試樣 |
A酒樣 |
B酒樣 |
||||
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酒精含量/%（體積分數(shù)） |
52 |
39 |
29 |
52 |
||
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酒齡/年 |
20 |
10 |
10 |
10 |
20 |
10 |
|
K Ca Mg Cd Fe Pb Cu Mn Al Ni Cr Nu |
3470 4360 3490 9.10 62.20 28.41 39.87 29.57 660 3.10 3.08 15260 |
2220 890 690 4.44 101.70 23.29 13.05 20.14 470 1.58 0.71 34750 |
660 10010 6440 5.52 203.10 40.22 34.90 31.74 140 4.62 3.49 10490 |
420 11920 7350 8.23 196.20 26.97 39.02 33.85 120 3.52 2.37 8140 |
2310 4330 2300 2.04 136.80 12.42 10.34 20.70 1260 2.08 4.29 8840 |
2350 2180 860 4.65 104.60 7.30 8.57 25.54 770 1.76 3.31 29000 |
表12-8 貯存30年、40年酒中金屬元素的含量
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酒齡 |
K |
Ca |
Mg |
Cd |
Fe |
Pb |
Cu |
Mn |
Al |
Ni |
Cr |
Na |
|
40年老酒 30年老酒 |
7810 4190 |
5440 2960 |
4520 1280 |
0.58 0.22 |
1045.01 961.10 |
86.60 49.79 |
367.46 32.21 |
48.44 35.51 |
42040 5220 |
7.77 5.24 |
4.14 7.48 |
8470 6330 |
注：表中所列數(shù)據(jù)為40年老酒8個，30年老酒2個的平均值。
由表12-8的測定結(jié)果反映出，貯存30年及40年的老酒中，金屬元素含量要比10年及20年酒中多得多。尤其是Fe、Cu、Al這些酒均在貯酒容器中存放了20年，故增加的金屬元素與貯酒器有關(guān)。一般酒中Fe含量越高，酒色越黃，酒中鐵含量最多不能超過2mg/L，否則將出現(xiàn)沉淀。酒的黃色除與鐵含量有關(guān)外，還與白酒中的某些有機成分有關(guān)。經(jīng)液相色譜分析，已發(fā)現(xiàn)有4種有機物可使酒產(chǎn)生黃色。
酒的貯存時間越長，酒精損失越多，酸度越高，以致使盛酒容器中的金屬元素溶入酒中越多。一般盛酒容器中的金屬元素以氧化物形式存在，溶解于酒中仍不及酸的增長，因此酒的pH隨貯存時間的延長而緩慢降低。
(2)新酒貯存過程中金屬元素含量的變化 取車間剛蒸餾出來的新酒，盛入兩種不同材質(zhì)的貯酒容器中，每半年取樣分析，結(jié)果見表12-9及表12-10。
容器1的材質(zhì)中含有各種金屬氧化物，因此酒經(jīng)貯存后，這些金屬元素便被溶入酒中，增加較多的有Al、Fe、Cu、Pb、Mn，而Ca、Mg、Cr、Cd幾乎不增加，甚至減少。容器2的材質(zhì)較為單一，含金屬元素少，溶人酒中也少。其中除Fe、Mn、Ni、Cr增加較多外，絕大部分金屬元素不增加，甚至減少。經(jīng)品嘗認為，容器1貯存白酒的陳釀效果比容器2為好。以上結(jié)果證實，貯酒容器的材質(zhì)直接決定了酒中金屬含量的品種，貯存期的長短與其含量多寡有關(guān)。
表12-9 新酒貯存于容器1中的金屬元素含量變化
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車間號 |
貯存時間 |
K |
Ca |
Mg |
Al |
Na |
Pb |
Mn |
Ni |
Cu |
Cr |
Cd |
Fe |
|
501 |
新酒 半年 一年 |
950 1210 1920 |
450 610 1490 |
90 80 170 |
27.17 90.20 130.23 |
370 130 170 |
0.98 7.40 7.21 |
2.47 8.56 14.64 |
0.46 0.49 0.50 |
7.09 9.97 11.84 |
1.48 1.49 1.48 |
1.94 1.26 2.81 |
13.16 29.10 52.01 |
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550 |
新酒 半年 一年 |
740 1670 1600 |
440 320 360 |
110 70 200 |
18.13 113.50 172.47 |
240 40 150 |
1.98 17.41 9.77 |
2.46 3.08 7.11 |
0.44 0.51 0.95 |
3.17 7.84 7.96 |
1.51 1.22 1.66 |
1.22 1.31 2.68 |
16.58 30.86 66.24 |
|
509 |
新酒 半年 一年 |
1260 1580 1990 |
5450 440 320 |
170 160 330 |
21.74 66.09 68.71 |
170 160 290 |
1.63 9.51 7.12 |
7.73 9.0 14.76 |
0.16 0.39 1.44 |
7.02 8.18 10.54 |
3.39 5.73 5.98 |
2.62 1.41 3.58 |
29.28 37.98 59.83 |
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511 |
|
1050 1140 92 |
1180 470 620 |
240 180 430 |
6.18 39.93 136.50 |
320 1160 480 |
2.83 8.07 10.49 |
3.09 8.91 11.75 |
1.62 2.27 1.17 |
2.29 5.56 7.52 |
2.59 1.81 2.37 |
0.21 1.29 4.21 |
12.64 31.06 55.13 |
表12-10 新酒貯存于容器2中的金屬元素含量變化
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貯存時間 |
K |
Ca |
Mg |
Cd |
Fe |
Pb |
Cu |
Mn |
Al |
Ni |
Cr |
Na |
|
新酒 半年 一年 |
1520 1200 970 |
1200 400 280 |
390 200 340 |
1.09 1.08 2.96 |
17.48 31.49 21.97 |
0.78 4.03 1.83 |
10.33 4.13 15.51 |
4.85 9.71 20.19 |
44.36 21.06 65.91 |
0.91 3.90 10.99 |
2.88 4.95 9.56 |
1830 900 270 |
注：表中數(shù)據(jù)取自5個酒樣的平均值。
(3)金屬元素在酒老熟過程中的作用 選用NiS04、Cr2(NO3)3、Fe2(SO4)3、CuSO4、MnSO45種金屬鹽，按一定濃度添加于新酒中，1h后比較各金屬元素除去新酒味的能力。結(jié)果Fe 3+ 、Cu 2+去新酒味較強，Ni 2+有一定的作用，Cr3+、Mn2+無去新酒味的能力。新酒味的主要成分一般認為是硫化物，而添加的5種金屬鹽均能與酒中硫化物反應(yīng)生成難溶的硫化物。然后將酒樣放置于25℃恒溫箱中，經(jīng)1個月、5個月后分別測定其微量成分變化及品嘗，結(jié)果見表12-11、表12-12。
表12-11 金屬元素催化1個月后酒中的微量成分
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酒樣 |
乙醛 |
乙縮醛 |
乙酸 |
乙酸乙酯 |
異丁醇 |
異戊醇 |
己酸乙酯 |
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1#酒樣 Mn 2+ Cu 2+ Fe 3+ Cr 3+ Ni 2+ 2#酒樣 Mn 2+ Cu 2+ Fe 3+ Cr 3+ Ni 3+ |
43.78 60.36 50.41 58.70 71.18 87.81 37.89 32.46 20.36 35.27 41.00 31.12 |
207.39 198.04 188.23 211.50 270.34 200.74 108.34 100.31 90.03 117.93 160.58 99.44 |
41.41 31.00 38.16 59.53 51.44 32.96 48.53 51.98 40.54 48.08 37.89 31.14 |
117.25 112.90 115.56 112.98 111.50 107.63 81.52 79.00 85.62 77.24 84.12 79.90 |
29.85 30.05 80.00 29.72 29.78 29.30 29.01 26.66 30.58 27.76 27.88 28.24 |
40.26 38.04 37.54 38.17 38.77 40.80 44.99 43.89 49.88 43.66 44.23 45.53 |
383.16 328.21 325.27 324.67 331.99 320.92 336.42 330.94 322.24 322.24 318.25 327.74 |
表12-12 金屬元素催化5個月后酒中的微量成分
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酒樣 |
乙醛 |
乙縮醛 |
乙酸 |
乙酸乙酯 |
異丁醇 |
異戊醇 |
己酸乙酯 |
|
1#酒樣 Mn 2+ Cu 2+ Fe 3+ Cr 3+ Ni 2+ 2#酒樣 Mn 2+ Cu 2+ Fe 3+ Cr 3+ Ni 2+ |
40.52 36.77 39.31 61.76 77.61 41.34 43.00 30.87 36.63 64.07 75.48 38.33 |
175.03 172.51 170.22 233.43 254.21 164.50 68.34 58.85 74.16 114.25 132.26 67.27 |
40.11 41.15 37.83 79.42 75.69 44.36 43.41 57.30 38.20 80.70 67.66 48.76 |
95.75 97.63 96.26 112.17 113.24 94.89 68.95 64.31 69.27 75.93 74.56 65.33 |
26.18 27.54 27.11 26.85 27.23 26.46 24.37 23.10 24.25 23.78 24.53 23.98 |
33.96 34.26 33.68 33.98 34.35 34.10 21.98 21.18 22.87 22.75 22.77 22.31 |
299.56 301.24 302.63 296.11 296.65 294.80 290.24 307.99 293.18 297.74 289.69 284.29 |
從表12-11，表12-12可以看出，F(xiàn)e 3+、Cr 3+對酒有明顯的催化氧化能力，其他金屬元素催化作用不明顯。反映在酒中乙醛、乙縮醛、乙酸、乙酸乙酯明顯增加，這是由于酒精氧化成乙醛，再氧化成乙酸，乙醛和酒精縮合生成乙縮醛，酒精與乙酸酯化生成乙酸乙酯所致。但將這2種酒樣品嘗，結(jié)果是未經(jīng)催化的原酒樣最好，添加金屬元素的酒樣不同程度地欠自然，顯刺辣，沒有發(fā)現(xiàn)一個酒樣有陳味。
